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有机高性能纤维的创新发展

2016/7/12 10:42:40

全国特种合成纤维信息中心 主任 罗益锋

前言

    高性能纤维是指具有优异耐腐蚀性的含氟类纤维、分子结构具有独特抗燃性的纤维、耐热和热老化性优良的纤维以及具有高强度、高刚性的纤维。其中高强高模纤维发展最快,每种主要品种的产能和产量最大,应用领域最广,而主要耐热、耐腐蚀纤维随着环保法律法规的强化,作为高温粉尘滤袋等的需求量迅速扩大,近年来我国高铁发展很快,大型飞机的国产化也将加速,加上火灾频发,对耐热抗燃纤维的需求量增大,这些都是难得的发展机遇。以下仅介绍有机高性能纤维的最新进展。


一、高强高模纤维

1. 对位芳酰胺及其共聚纤维(p-ARF

    美国德克萨斯大学研发首创的纳米Kevlar纤维,是将对位芳酰胺纤维拉伸7倍,使其强韧性优于Kevlar纤维,其结构材料可吸收高达98J·g-1的冲击能,而Kevlar只有80J·g-1。研究者希望其复合材料可应用于未来的军用飞机和其他国防
用途。

    杜邦公司自2000年以来不断推出Kevlar的新产品,2000年推出Kevlar AS 299,用于英国警察对付各种暴力威胁,2004年推出Kevlar K129 SAPI防弹插入板,2005年推出Kevlar IC 1002006年推出Kevlar AS 400, 2008年推出Kevlar XP2009年推出Armura新品种,2010年推出轻量的Kevlar XP H170Kevlar IC-600型,2011年推出军用Kevlar KM22012年推出“Tensylon”新品种,2013年推出舒适型的Kevlar AS 450X和疏水型的Kevlar XP S103 Kevlar XF2014年推出Kevlar XP S104,其防弹织物可在炎热和高湿条件及湿态下,有力地阻挡子弹的射击,并减少背面的凸伤,当年已在全球销售Kevlar XP防弹背心100万件,可见该公司的创新在不断加速。

    Memphis公司则利用Kevlar制备防切割手套、涂覆橡胶的工作手套等。我国宁波大成等企业也在开发和销售各种防切割手套等。

    东丽杜邦公司新设了研发设施,扩大应用于轮胎帘子布、各种橡胶补强材料、光缆补强件、缆绳类、防护衣、摩擦材料等领域,据预计2015年世界的需求量约为6.1×104t

    帝人公司也加大了Twaron新产品和应用领域开拓,20152月开始销售伸缩率提高10%的对位芳酰胺纤维织物,是在Twaron织物中添加一部分聚酯弹力丝,除具有高防护性和耐久性外,实现了高弹性和滑溜的肌肤接触感,适用于消防救助服和各种活动服与防护服,预期2016年的销售目标为5亿日元。同时开发了Twaron或碳纤维增强木材的木结构建筑用集成材料,实现了建筑质量轻量化,提高了振动吸收性和减少地震破坏力,并提高建筑物的耐久性、设计自由度和空间利用率。20154月在松山市开设了商品开发中心,计划于20152017年推广应用,并于2018年制定建筑标准。销售目标为数十亿日元。此外,加大了在深海油田钻探用高压软管补强材料和防护火山喷发碎石冲击危害的防护服等应用。

    我国的p-ARF无论是产能、产量、产品系列化和应用创新方面,与国外差距较大。

2. 超高相对分子质量聚乙烯纤维(UHMWPEF

    近期帝斯曼Dyneema公司的重大技术创新和新产品开发,有以下3点重大突破:①开发“拉力倍增技术”,实现了聚合物科学和新一代纤维纺丝技术的重大突破,使Dyneema纤维强度达到42cN/dtex,并使其防弹背心减重30%,现SK99纤维已商品化,而SK90的模量提高了10%,改进了船帆的性能,并加快了船体的应变能力。②开发了Dyneema极限技术,大大降低了纤维的蠕变,使之在70℃的300MPa应力下经十个月试验及在高温加速试验条件下经400h后,断裂伸长率为50%。③利用Dyneema金刚石技术平台,制成极高防切割的纤维,使其防切割手套更薄、更轻和更舒适,还开发了寿命更长的牛仔裤。

    日本东ツー公司开发了用茂金属催化剂制备UHMWPE膜、纤维和高洁净的中空纤维作为药剂的过滤膜。此外,DSM的重大创新还在于开发了熔纺法的高强纤维,据三井化学公司报导,纤维强度高达6GPa,而p-ARF最高只有3.2GPa

    我国目前已有约30家企业,其中浙江千禧龙公司开发了添加有石墨烯的UHMPEF,耐热性、阻燃性和蠕变性有所改进,并附加了抗静电和导电等
功能。

3. 聚芳酯纤维(LCPF

    目前日本有3家生产企业,其中可乐丽在爱媛县拥有1000t/a的“Vectra”纤维生产线,其振动衰减性优于对位芳酰胺纤维,因此除了用作低吸水的绳缆和光纤补强外,可包覆于石墨纤维或碳纤维上制成高振动衰减性的高档高尔夫球杆和钓鱼竿。

    日本KBセーレン公司计划于2016年将LCPF的产能由数十吨/年扩大至100/年,细纤度复丝为100220dtex,短切纤维2.3dtex以下,还生产预浸料,主要用途为:耳机线、钓鱼丝、耐冲击的碳纤维复合材料层间预浸料、可高频高速处理的印刷线路板、汽车和电动自行车电气配线等。我国有几家大学和研究所在进行小试。

二、耐高温纤维

1. 聚间苯二甲酰间苯二胺纤维(m-ARF

    日本帝人在泰国新建的新型m-ARF厂已开始投产,总投资约45亿日元,工厂占地面积22.985,产能2200t/a,商品名“TeijinConex neo”,除供应现有日本和欧美市场外,计划向中东、亚洲等市场拓展。这种纤维具有高染色性,可以进行纺丝或织布后染色,而以往的“Conex”是不行的,后染的优点是有色丝可保持柔软,而纺前染色或原液染色丝较硬。

Conex”和“TeijinConex neo”可以与P-ARF(商标TwaronTechnora)或难燃纤维素纤维相组合,织成客户所要求的最佳特性要求的织物销售,在日本主要面向消防厅和自卫队等,并以泰国为中心配备纺织设备,构筑全球供应体制。

    在印度,通过与国有企业开展业务合作,设立织物生产基地,因为印度距离拥有许多炼油厂的中近东地区较近,需要大量防火服,在中国也计划设立织物制造基地,规模和印度一样,2016年预计开始销售。在中国由于接连发生重大火灾事故,安全标准越来越严,对材料的防火要求非常高。因此通过与中国企业联手制作防护服,就可实现2016年中期供货的目标。据预测,2016年中国防护衣料领域的销售额将比2015年增加30%

    此外,帝人在岩国工厂新建的非织造布生产线已建成,正探索可以着色的耐热、难燃非织造布的用途。所用纤维的主要线密度为2.2dtex1.7dtex,主要用途为袋式高温粉尘滤材和垫材,还有通过高温下着色进行识别的用途,预计今后需求量较大。

    帝人フロンティア公司负责扩售兼有灭火性和耐热性防灾窗帘,纤维材料选用m-ARF与改性腈纶(腈氯纶)相组合的织物“プルシェルタ”,非常难燃,火灾时不仅可防止延燃,而且用于覆盖火源达到初期灭火的效果。已开始广泛使用于幼儿园、养老护理设施和医院等。当该织物接近250℃时,腈氯纶会释放不燃性气体,而m-ARF可耐500℃,且保持其形状。在发生油火灾情时,可用该帘布盖住火源,从而遮断氧气并充满灭火性气体而达到初期灭火的目的。

    在我国主要用于高温粉尘滤袋,选用我国尚未生产的世界最细规格为0.9dtex的纤维,可耐200℃,预期可与当前主流的PPSF滤袋相竞争,广泛普及应用于水泥、钢铁和沥青等
领域。

2. 聚酰亚胺(PIMF

    目前只有我国和俄罗斯生产,俄罗斯的“Arimid”纤维是由湿法纺丝生产的,而我国有3家生产厂,工艺路线各异,长春高崎聚酰亚胺材料有限公司采用聚酰胺酸的湿法纺丝和高温热处理环化的工艺,产能1000t/a,商品名“轶纶”,已应用于我国首条万吨级水泥生产线的炉窑尾气除尘系统,粉尘排放浓度可达到16mg/m3,比标准的30mg/m3低近1倍,此外已应用于一些钢厂和电厂的高温粉尘滤袋,取代奥地利进口的“P84”滤袋。江苏奥神集团选用聚酰胺酸的干法纺丝和热处理环化工艺,产能1000t/a,两者产品性能和应用领域差不多。常州市尚科特种高分子材料有限公司采用北京化工大学独自开发的专利技术,无需先制成聚酰胺酸纺丝液然后溶液纺丝和高温环化,而可直接制成聚酰亚胺纺丝液进行湿纺,无需高温环化,因此属节能型工艺,目前只有20t/a的产能,正寻找投资方进行扩大生产。

    日本あぃち产业科学技术综合中心和三河纤维技术中心研发了一种可溶于溶剂中的PI,并可直接进行湿纺,可纺性和PI纺丝溶液稳定性好。该PI由图1所示的4种单体镶共聚而得,分子结构式如图2所示。

    缩聚时先加入BPDABAPB,再添加液态内酯、吡啶、MNPN-甲基吡咯烷酮)和甲苯,加热搅拌进行第一段缩聚,冷却后追加BPDADADEHOABSO2
MNP,加热搅拌进行第二段缩聚。重均相对分子质量为19300,数均相对分子质量为8000
Mw/Mn=2.4
,浓度10.4%,黏度80Pa·s。湿纺速度5m/min,第一凝固液为40% CaCl2水溶液,第二凝固液浴为水。在250360℃热板中拉伸29.8倍后,以25m/min卷曲。下表为该纤维与P84的综合性能对比。

 

性能

 

热处理

 

P84

 

线密度(dtex

 

214

 

2der

 

含湿率(%

 

3.4

 

3.0

 

比重(密度,g/cm3

 

1.40

 

1.41

 

强度(cN/dtex

 

8.0

 

3.7

 

断裂伸长(%

 

1020

 

2030

 

初始拉伸模量(GPa

 

14

 

4

 

5%重量减少温度(℃)

 

425

 

500

 

极限氧指数

 

39

 

40

 

 

3. 聚苯硫醚纤维(PPSF

    PPS树脂在缩聚方面的最大创新点,是韩国SK公司所开发的世界首创的不含氯和钠的产品,当用作复合材料树脂基体时,不会腐蚀模具,目前处于中试阶段,采用间歇缩聚方式,而且目前在釜山新建成的工厂,采用了世界首创的连续缩聚工艺,单线产能达到1.2×104t/a,该厂是由韩国SK化学公司(66%)和帝人(34%)合资组成的イニッツ公司建造的。帝人公司由该公司输入PPS标准品,用自己特制的挤压机生产PPSF和薄膜。并积极开展在高温粉尘滤袋和汽车内饰材料的应用,待イニッツ公司于20182019年满负荷生产后,将追赶先发厂家东丽的PPSF。目前PPSF的新用途是作为防护服,成熟的用途是高温滤袋和电机绝缘材料等。

    东丽公司则抓住中国环保法律法规的强化和四川得阳公司在1年前中止PPS树脂和纤维(5000t/a)生产的机遇,开发了高强型和细规格型(1dtex)产品,扩大向中国出口PPSF。目前该公司拥有2条生产线,合计产能3000t/a

 

三、抗燃纤维

1. 酚醛纤维(PNF

    该纤维从上世纪70年代便由美国金刚砂公司实现产业化,商品名Kynol,后来转给日本Kynol公司生产,最终被日本最大的酚醛树脂厂家群荣化工公司兼并,成为其子公司至今,现产能600t/a,有11种牌号,产品有短纤维和非织造布两类,呈金黄色,单丝线密度1.673.3dtex,长度38100mm,强度只有1.51.8cN/dtexLOI3032,遇火焰不燃烧但表面碳化,不释放有害气体,长期耐热温度为150℃,是唯一瞬间能耐2450℃的有机纤维,手感极好,可耐低温。

    我国在19701980年代先由上海纺织科学研究院和株洲工业研究院所研制,前者曾选用线型酚醛树脂加5%尼龙6进行熔纺后用甲醛交联的工艺,后改用聚乙烯醇(PVA)与酚醛树脂共混进行湿纺和甲醛交联的工艺,取得中国发明专利。后者采用熔纺和甲醛交联的工艺,后来都因市场有限而下马,目前由山东莱芜润达新材料有限公司实现小规模产业化,产能100t/a,中科院山西煤化所和河南一家企业正在研发。

    主要用途是防火帘布、隔热材料、耐高温片材、保冷材料、焊接防护片材、飞机和高铁椅套、混纺消防服、隔热服、耐酸服、防寒服、高温炉前工作服、密封填料、特种军服、活性炭纤维和碳纤维原丝及复合材料,还可与涤纶或羊毛混纺制阻燃毛料、床上用品、室内装饰用品和地毯等。

2. 密胺纤维(MLF

    MLF是三聚氰胺与甲醛缩聚而得的纤维,是唯一白色的抗燃纤维,由美国BASF公司独家生产,产能1500t/a,商品名“Basofil”。我国正处于实验室小试阶段,但今后随着我国“一带一路”战略的推行和高铁的大量出口,该纤维的需求将会大增,因它能满足飞机和高铁内饰材料最严格的防火标准。这种纤维同时兼有耐高温、抗燃(LOI 32)、隔热、耐磨、耐候和吸湿等优点,是抗燃纤维的基本品种。

3. 聚丙烯腈预氧化纤维(OPF

    美、欧、日和我国都有OPF的生产厂家,有大丝束和小丝束两种产品,它与PAN-CF的中间产品预氧化纤维的综合技术指标要求不同,因此控制的工艺技术参数也不一样,OPF要根据不同的用途有不同的性能要求,如做防护服,除力学性能外还要求服用性能和耐磨性,一般作为消防服须与m-ARFP-ARF混纺使用以取长补短,而作为飞机刹车片与PAN-CF的中间产品大同小异。

    最近日本帝人集团属下的东邦Tenax公司与美国UTC航空系统公司(UTAS)签订了新的供货合同,到2030年要求该公司提供飞机刹车片用的OPF产品“Pyrromex”约2倍于以往的供量,为此日方重新启动了在美国已中止生产的一条PAN-CF生产线,专门生产OPF并将其产能提高40%。这意味着到2030年这契约将给帝人带来超过200亿日元的销售额。

    目前全球飞机刹车片的市场规模约为4000t,而供聚OPF的厂家有3家,东邦Tenax25%35%的份额,其余两家主要是大丝束OPF生产厂家,美国ZOLTEK和德国SGL公司。帝人是从2007年到2025年和UTAS缔结契约的,最初是由在美国的法人东邦Tenax公司作为供应商,并取得了金牌地位,因为采用“Pyrromex”纤维后成本下降了,并实现了长寿命化。因此生产线的改造工程将于20163月完成,计划年中开始商业
生产。

    我国的飞机刹车片制作工艺不是从OPF作为起始原料,经制毡或织物与酚醛树脂或沥青压制后,在高温下碳化而成C/C复合材料刹车片,而是从碳纤维作为起始原料压制并进一步碳化而得。目前我国OPF的生产厂家规模都较小。



1 共聚单体

2 溶剂可溶PI液的分子组成


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